W początkowym etapie kropelki monomeru otoczone są cząsteczkami emulgatora (środka powierzchniowo-czynnego). Polimeryzacja jest inicjowana przez rodniki generowane w fazie wodnej. W pierwszym etapie rodnik dyfunduje do środka miceli i inicjuje polimeryzację monomerów, które są tam obecne. Po wyczerpaniu monomerów, kolejne dyfundują do środka miceli i reakcja propagacji jest kontynuowana. Makrocząsteczka wewnątrz miceli stale wzrasta, aż następuje rozerwanie miceli i proces polimeryzacji zostaje zakończony. Na powierzchni cząsteczki polimeru znajdują się pozostałości miceli, które zapobiegają koagulacji makrocząsteczek, a cała zawiesina tworzy tzw. lateks. Średnie wymiary makrocząsteczek wahają się w granicach 50-200 nm, ale mogą osiągać nawet 1000 nm [1], [2], [3].

Mieszanina reakcyjna oprócz fazy podstawowej rozpraszającej, którą najczęściej jest woda i oprócz monomeru zawiera: inicjator polimeryzacji, emulgatory, stabilizatory emulsji itp.

Inicjatorami polimeryzacji są związki zdolne do tworzenia rodników lub zdolne do utleniania, dzięki którym powstają tlenki nienasyconego monomeru, które są źródłem wolnych rodników. Takimi związkami są nadsiarczany, nadtlenki. Rodniki łatwo dyfundują do środka miceli i inicjują w ich wnętrzu polimeryzację [1], [2].

Emulgatory (surfaktanty) są to środki powierzchniowo-czynne, które umożliwiają otrzymanie stabilnej emulsji monomeru w wodzie. Zawierają one długie łańcuchy węglowodorowe, zakończone polarnymi grupami hydrofilowymi, które migrują w kierunku powierzchni fazy wodnej i obniżają napięcie powierzchniowe. Hydrofobowe części surfaktantu łączą się w uporządkowane grupy zwane micelami. Grupy polarne emulgatora są skierowane na zewnątrz miceli do fazy wodnej, natomiast długie łańcuchy do wnętrza miceli, gdzie dyfunduje monomer. Przykładowymi emulgatorami są: laurynian potasu, stearynian potasu, n-dodecylosulfonian sodu, chlorowodorek dedecyloaminy itp. [1].

Stabilizatory to substancje, których zadaniem jest utrzymanie właściwej struktury emulsji. Emulsje są układami termodynamicznie niestabilnymi z powodu oddziaływań jakie zachodzą pomiędzy fazami oraz pomiędzy kroplami fazy rozproszonej. Wraz ze wzrostem stopnia dyspersji wzrasta energia powierzchniowa, a emulsja staje się mniej trwała. Emulsja dążąc do osiągnięcia minimum energii i obniżenia entropii łączy krople fazy rozproszonej co prowadzi do rozwarstwienia układu. Aby zapobiec temu procesowi stosuje się związki wielkocząsteczkowe rozpuszczalne w wodzie jako stabilizatory emulsji. Przykładowymi stabilizatorami są: żelatyna, skrobia lub metyloceluloza [3].

Polimeryzacja emulsyjna wykazuje wiele zalet takich jak [2], [3]:

• duża szybkość procesu;
• łatwe odprowadzenie ciepła i łatwa kontrola procesu;
• można otrzymać polimery o dużej masie cząsteczkowej;
• polimeryzacje można przerwać w dowolnym czasie;
• możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły;
• możliwość wytwarzania polimerów kleistych.

Do wad tej metody można zaliczyć zanieczyszczenie powierzchni polimeru surfaktantami, których cząsteczki są trudne do usunięcia.
Do najważniejszych polimerów otrzymywanych metodą emulsyjną należą:

• poli(chlorek winylu);
• poli(metakrylan metylu);
• poli(octan winylu);
• polimery dienowe i ich kopolimery (butadien – styren, butadien - akrylonitryl).

Przykład 1: Polimeryzacja emulsyjna

Otrzymywanie nanocząstek polistyrenu metodą polimeryzacji emulsyjnej.

Źródło: RACInational, 009: Emulsion Polymerization – Making Polymer Nanoparticles, 05.06.2017 (dostęp 14.12.2020). Dostępne w YouTube: https://youtu.be/PSROv1B5otg.